Cuatro técnicas,una estructura.

Las preguntas que responde cada técnica

La espectrometría de masas dice cuánto pesa la molécula y, a alta resolución, su fórmula. La espectroscopía infrarroja dice qué grupos funcionales hay. La espectroscopía de RMN dice cómo están conectados los átomos. La espectroscopía UV–Vis informa sobre la conjugación y, sobre todo, sobre cuánta sustancia hay en una disolución.

Una buena determinación estructural las usa en ese orden: primero la fórmula, luego los grupos funcionales, después la conectividad y, por último, la comprobación de que cada señal queda explicada.

Empieza por la fórmula: grado de insaturación

Con la fórmula molecular, cuenta anillos más enlaces π mediante el grado de insaturación: (2C + 2 + N − H − X) / 2, donde X es el número de halógenos. El oxígeno no lo modifica.

Para C8H8O el resultado es (16 + 2 − 8) / 2 = 5. Un anillo de benceno aporta 4 (un anillo y tres C=C), así que queda un doble enlace o anillo más. La acetofenona, un benceno con un C=O, encaja; también varios isómeros, por eso hacen falta los otros espectros.

Espectrometría de masas

El espectrómetro de masas ioniza las moléculas y ordena los iones según su relación masa/carga, m/z. El ion molecular da la masa molecular: M⁺• en ionización electrónica, o [M+H]⁺ e iones similares en métodos suaves como el electrospray. Los equipos de alta resolución miden la masa con unas cuatro cifras decimales, lo que reduce la fórmula a pocos candidatos.

Los patrones isotópicos son pistas rápidas. Un compuesto con un cloro muestra un pico M+2 de alrededor de un tercio de la altura de M, porque ³⁵Cl y ³⁷Cl están en proporción aproximada 3 : 1. Un bromo da M y M+2 de altura casi igual. Los fragmentos también ayudan: una pérdida de 15 sugiere un metilo, una de 18, agua.

Espectroscopía infrarroja

Los espectros IR representan la absorción frente al número de onda en cm⁻¹. Unas pocas regiones hacen casi todo el trabajo. Una banda intensa y estrecha cerca de 1700 cm⁻¹ indica C=O: unos 1715 cm⁻¹ para una cetona sencilla, unos 1735–1750 cm⁻¹ para un éster, menos si está conjugado. Una banda ancha en torno a 3200–3550 cm⁻¹ indica el O–H de un alcohol; los ácidos carboxílicos muestran un O–H muy ancho entre unos 2500 y 3300 cm⁻¹. Una banda estrecha cerca de 2250 cm⁻¹ apunta a un nitrilo.

Por debajo de unos 1500 cm⁻¹ está la región de la huella dactilar, llena de bandas solapadas. Es difícil de asignar pero muy característica de la molécula entera, por eso se usa para comparar una muestra con un espectro de referencia.

Espectroscopía de RMN

Un espectro de ¹H RMN aporta cuatro tipos de información. El número de señales indica cuántos grupos de protones equivalentes hay. El desplazamiento químico δ, en ppm, indica su entorno: protones alquílicos hacia 0,9–1,5 ppm, protones junto a un C=O hacia 2,0–2,5 ppm, protones en un carbono unido a oxígeno hacia 3,3–4,5 ppm, protones aromáticos hacia 6,5–8 ppm y protones de aldehído hacia 9,5–10 ppm.

La integración da la proporción de protones de cada señal. El acoplamiento da los vecinos: en espectros sencillos de primer orden, una señal junto a n protones equivalentes se desdobla en n + 1 líneas. El acetato de etilo lo muestra con claridad: un cuadruplete hacia 4,1 ppm (OCH2, 2H, junto a CH3), un singlete hacia 2,0 ppm (el CH3 del acetilo, 3H, sin vecinos) y un triplete hacia 1,3 ppm (CH3, 3H, junto a CH2).

Los desplazamientos se dan en ppm para que no dependan del equipo. En un espectrómetro de 400 MHz, 1 ppm son 400 Hz; a 600 MHz son 600 Hz. Las constantes de acoplamiento J se dan en Hz y no cambian con el campo, por eso los multipletes se ven más estrechos en ppm con imanes más potentes.

UV–Vis y la ley de Beer–Lambert

Los espectros UV–Vis proceden de transiciones electrónicas, sobre todo en sistemas conjugados, anillos aromáticos y complejos metálicos. Dicen menos sobre la estructura pero son excelentes para cuantificar. La ley de Beer–Lambert, A = εlc, relaciona la absorbancia A con la absortividad molar ε, el camino óptico l y la concentración c.

Con ε = 15 000 L mol⁻¹ cm⁻¹, una cubeta de 1,00 cm y una absorbancia medida de 0,450, la concentración es 0,450 / (15 000 × 1,00) = 3,00 × 10⁻⁵ mol/L. En la práctica se construye una curva de calibrado con patrones y se trabaja dentro de su rango lineal, aproximadamente A = 0,1 a 1.

Unirlo todo

Usa la fórmula y el grado de insaturación para limitar las opciones. Usa el IR para confirmar o descartar grupos funcionales. Usa la RMN de ¹H y ¹³C para montar los fragmentos y unirlos. Después vuelve atrás y comprueba que cada pico de cada espectro queda explicado por la estructura propuesta. Si alguno no lo está, la estructura no está terminada. Los espectros predichos son una comprobación útil, pero son predicciones, no medidas, y deben indicarse como tales.