أربع تقنيات،بنية واحدة.

الأسئلة التي تجيب عنها كل تقنية

تخبرك مطيافية الكتلة بمدى ثقل الجزيء، وعند الدقة العالية بصيغته. وتخبرك مطيافية الأشعة تحت الحمراء بالمجموعات الوظيفية الموجودة. وتخبرك مطيافية NMR بكيفية ترابط الذرات. أما مطيافية UV–Vis فتخبرك بالاقتران، وقبل كل شيء بكمية المادة في المحلول.

يستخدمها التحديد الجيد للبنية بهذا الترتيب: الصيغة أولًا، ثم المجموعات الوظيفية، ثم الترابط، وأخيرًا التحقق من أن كل إشارة مفسَّرة.

ابدأ بالصيغة: درجة عدم التشبع

بمجرد معرفة الصيغة الجزيئية، احسب عدد الحلقات وروابط π بدرجة عدم التشبع: (2C + 2 + N − H − X) / 2، حيث X عدد الهالوجينات. والأكسجين لا يغيّرها.

لـ C8H8O تكون النتيجة (16 + 2 − 8) / 2 = 5. تمثل حلقة البنزين 4 منها (حلقة واحدة وثلاث روابط C=C)، فتبقى رابطة مزدوجة أو حلقة واحدة. الأسيتوفينون، وهو حلقة بنزين مع C=O، يناسب ذلك؛ وكذلك عدة مصاوغات، ولهذا تحتاج إلى الأطياف الأخرى.

مطيافية الكتلة

يؤيّن مطياف الكتلة الجزيئات ويفرز الأيونات حسب نسبة الكتلة إلى الشحنة، m/z. يعطي الأيون الجزيئي الكتلة الجزيئية: M⁺• في التأيين الإلكتروني، أو [M+H]⁺ وأيونات مشابهة في الطرق اللطيفة مثل الرش الكهربائي. تقيس الأجهزة عالية الدقة الكتلة إلى نحو أربع منازل عشرية، مما يضيّق الصيغة إلى بضعة مرشحين.

أنماط النظائر أدلة سريعة. المركّب الذي يحتوي على ذرة كلور واحدة يُظهر قمة M+2 بارتفاع نحو ثلث M، لأن ³⁵Cl و³⁷Cl يوجدان بنسبة 3 : 1 تقريبًا. وذرة بروم واحدة تعطي M وM+2 بارتفاع متساوٍ تقريبًا. والشظايا تساعد أيضًا: فقدان 15 يشير إلى مجموعة ميثيل، وفقدان 18 إلى الماء.

مطيافية الأشعة تحت الحمراء

ترسم أطياف IR الامتصاص مقابل العدد الموجي بوحدة cm⁻¹. بضع مناطق تؤدي معظم العمل. نطاق قوي وحاد قرب 1700 cm⁻¹ يعني C=O: نحو 1715 cm⁻¹ لكيتون بسيط، ونحو 1735–1750 cm⁻¹ لإستر، وأقل عند الاقتران. ونطاق عريض نحو 3200–3550 cm⁻¹ يعني O–H لكحول؛ وتُظهر الأحماض الكربوكسيلية O–H عريضًا جدًا من نحو 2500 إلى 3300 cm⁻¹. ونطاق حاد قرب 2250 cm⁻¹ يشير إلى نتريل.

تحت نحو 1500 cm⁻¹ تقع منطقة البصمة، المليئة بنطاقات متداخلة. يصعب تعيينها لكنها مميزة جدًا للجزيء بأكمله، لذا تُستخدم لمطابقة عينة مع طيف مرجعي.

مطيافية NMR

يعطي طيف ¹H NMR أربعة أنواع من المعلومات. يخبرك عدد الإشارات بعدد مجموعات البروتونات المتكافئة. وتخبرك الإزاحة الكيميائية δ، بوحدة ppm، ببيئتها: بروتونات الألكيل قرب 0.9–1.5 ppm، والبروتونات المجاورة لـ C=O قرب 2.0–2.5 ppm، والبروتونات على كربون يحمل أكسجين قرب 3.3–4.5 ppm، والبروتونات العطرية قرب 6.5–8 ppm، وبروتونات الألدهيد قرب 9.5–10 ppm.

يعطي التكامل نسبة البروتونات في كل إشارة. ويعطي الاقتران المجاورات: في الأطياف البسيطة من الرتبة الأولى، تنقسم الإشارة المجاورة لـ n من البروتونات المتكافئة إلى n + 1 خطوط. تُظهر أسيتات الإيثيل النمط بوضوح: رباعية قرب 4.1 ppm (OCH2، 2H، بجوار CH3)، وأحادية قرب 2.0 ppm (CH3 الأسيتيل، 3H، بلا مجاورات)، وثلاثية قرب 1.3 ppm (CH3، 3H، بجوار CH2).

تُعطى الإزاحات بوحدة ppm كي لا تعتمد على الجهاز. على مطياف 400 MHz تساوي 1 ppm مقدار 400 Hz؛ وعلى 600 MHz تساوي 600 Hz. وتُعطى ثوابت الاقتران J بوحدة Hz وتبقى نفسها في أي مجال، ولهذا تبدو المتعددات أضيق بوحدة ppm على المغناطيسات الأقوى.

UV–Vis وقانون بير–لامبرت

تنتج أطياف UV–Vis عن الانتقالات الإلكترونية، أساسًا في الأنظمة المقترنة والحلقات العطرية والمعقدات الفلزية. تقول القليل عن البنية لكنها ممتازة للتقدير الكمي. يربط قانون بير–لامبرت، A = εlc، الامتصاصية A بمعامل الامتصاص المولي ε وطول المسار l والتركيز c.

مع ε = 15,000 L mol⁻¹ cm⁻¹، وخلية 1.00 cm، وامتصاصية مقاسة 0.450، يكون التركيز 0.450 / (15,000 × 1.00) = 3.00 × 10⁻⁵ mol/L. عمليًا تبني منحنى معايرة من محاليل قياسية وتبقى ضمن نطاقه الخطي، أي تقريبًا A = 0.1 إلى 1.

جمع كل شيء معًا

استخدم الصيغة ودرجة عدم التشبع لتقليص الخيارات. واستخدم IR لتأكيد المجموعات الوظيفية أو استبعادها. واستخدم ¹H و¹³C NMR لتجميع الأجزاء وربطها. ثم عُد وتحقّق من أن كل قمة في كل طيف تفسّرها البنية المقترحة. إن لم تُفسَّر إحداها، فالبنية لم تكتمل. الأطياف المتوقعة فحص متقاطع مفيد، لكنها توقعات لا قياسات، ويجب وسمها على هذا الأساس.