تتبّع الإلكترونات،وتوقّع الناتج.

لماذا تهم الآليات

تخبرك معادلة التفاعل بما يدخل وما يخرج. أما الآلية فتخبرك كيف: أي الروابط تنكسر، وأيها تتكون، وبأي ترتيب، وعبر أي وسائط. وهذا ما يمكّنك من توقع نواتج لم ترها قط، وتفسير الكيمياء الفراغية، واختيار الظروف.

تقريبًا كل تفاعل عضوي قطبي هو الحدث نفسه مكررًا: ذرة غنية بالإلكترونات تشارك زوج إلكترونات مع ذرة فقيرة بالإلكترونات. تعلّم رصد الشريكين وستتمكن من قراءة معظم الآليات.

النيوكليوفيلات والإلكتروفيلات والأسهم المنحنية

النيوكليوفيل غني بالإلكترونات ويمنح زوجًا منها: زوج حر على الأكسجين أو النيتروجين، أو شحنة سالبة، أو رابطة π. الهيدروكسيد والسيانيد والأمينات والإينولات والألكينات أمثلة نموذجية. أما الإلكتروفيل ففقير بالإلكترونات ويستقبل الزوج: كربون كربونيل، أو كاتيون كربوني، أو كربون هاليد ألكيل، أو بروتون.

تُظهر الأسهم المنحنية حركة زوج إلكترونات. يبدأ كل سهم من الإلكترونات، أي زوج حر أو رابطة، وينتهي حيث تذهب، أي ذرة أو الفراغ بين ذرتين حيث تتكون رابطة جديدة. لا تبدأ الأسهم أبدًا من نواة أو من شحنة موجبة. احسب الشحنات بعد كل خطوة: يجب أن تكون الشحنة الكلية متساوية في الطرفين.

الاستبدال: SN2 وSN1

في تفاعل SN2 يهاجم النيوكليوفيل الكربون من الجهة المقابلة للمجموعة المغادرة، وتنكسر الرابطة القديمة بينما تتكون الجديدة، في خطوة واحدة. تعتمد السرعة على الشريكين، rate = k[substrate][nucleophile]، وتنقلب الهيئة عند ذرة الكربون. الإعاقة الفراغية تبطئه بشدة: تتفاعل ركائز الميثيل والأولية أسرع ما يمكن، والثالثية لا تتفاعل تقريبًا. وتساعد المذيبات القطبية اللابروتونية مثل DMSO أو الأسيتون، لأنها لا تحبس النيوكليوفيل.

في تفاعل SN1 تغادر المجموعة المغادرة أولًا، فيتكون كاتيون كربوني مستوٍ، ثم يهاجمه النيوكليوفيل من أي من الوجهين. تعتمد السرعة على الركيزة فقط، rate = k[substrate]، وينتهي المركز الفراغي عادةً متراسمًا إلى حد كبير. تتفاعل بهذه الطريقة الركائز الثالثية والأليلية والبنزيلية، التي تعطي كاتيونات كربونية مستقرة، خاصةً في المذيبات القطبية البروتونية مثل الماء أو الكحولات. ويمكن للكاتيونات الكربونية أيضًا أن تعيد ترتيبها بانتقالات الهيدريد أو الألكيل إلى كاتيون أكثر استقرارًا قبل وصول النيوكليوفيل.

في الحالتين تهم المجموعة المغادرة: المجموعات المغادرة الجيدة قواعد ضعيفة. اليوديد والبروميد والتوسيلات والماء (من كحول مُبرتَن) تغادر جيدًا؛ أما الهيدروكسيد والألكوكسيد فلا، ولهذا تُنشَّط الكحولات قبل الاستبدال.

الحذف: E2 وE1

يمكن للقواعد أن تنزع بروتونًا مجاورًا للكربون الحامل للمجموعة المغادرة بدلًا من مهاجمة الكربون، فتتكون رابطة C=C مزدوجة. في E2 يحدث ذلك في خطوة واحدة، ويجب أن يكون البروتون والمجموعة المغادرة في وضع مضاد مستوٍ. تفضّله القواعد القوية، وتفضّل القواعد الضخمة مثل ثالثي بوتوكسيد البوتاسيوم الحذفَ على الاستبدال وغالبًا تعطي الألكين الأقل استبدالًا.

يمر E1 عبر الكاتيون الكربوني نفسه الذي يمر به SN1 وينافسه؛ والحرارة تفضّل الحذف. وكقاعدة تقريبية، تعطي تفاعلات E1 ومعظم تفاعلات E2 الألكين الأكثر استبدالًا والأكثر استقرارًا (قاعدة زايتسيف).

كيمياء الكربونيل

كربون الكربونيل هو أهم إلكتروفيل في الكيمياء العضوية. تُضاف إليه النيوكليوفيلات لتعطي وسيطًا رباعي الأوجه. مع الألدهيدات والكيتونات، التي لا تحمل مجموعة مغادرة، يُبرتَن الوسيط عادةً إلى كحول؛ وتعمل كواشف غرينيار والاختزال بالهيدريد بهذه الطريقة.

مشتقات الأحماض الكربوكسيلية تحمل مجموعة مغادرة، لذا ينهار الوسيط رباعي الأوجه ويطردها: الاستبدال النيوكليوفيلي على مجموعة الأسيل. تتبع النشاطية قدرة المجموعة المغادرة: كلوريدات الأحماض > الأنهيدريدات > الإسترات > الأميدات. يخبرك هذا الترتيب أي التحويلات تسير بسهولة، مثل تحويل كلوريد الحمض إلى إستر، وأيها يحتاج إلى ظروف قاسية، مثل حلمهة الأميد.

ذرة الكربون المجاورة للكربونيل حمضية ضعيفة، وقاعدتها المرافقة، الإينولات، نيوكليوفيل كربوني. عندما يهاجم إينولات كربونيلًا آخر تحصل على تفاعل الألدول، وهو أحد الطرق الرئيسية لبناء روابط C–C.

الاستبدال العطري

حلقات البنزين نيوكليوفيلات أيضًا، لكنها متمنّعة، لأن التفاعل يكلّفها استقرارها العطري. في الاستبدال العطري الإلكتروفيلي تهاجم الحلقة إلكتروفيلًا قويًا مثل أيون النيترونيوم، فيتكون وسيط كاتيوني يفقد بروتونًا بسرعة لاستعادة العطرية. والمستبدِلات الموجودة على الحلقة تحدد موضع المستبدِل التالي: المجموعات المانحة للإلكترونات مثل –OH أو –CH3 توجّه إلى أورثو وبارا وتسرّع التفاعل؛ ومعظم المجموعات الساحبة للإلكترونات مثل –NO2 توجّه إلى ميتا وتبطئه.

كيف تعمل على آلية جديدة

ارسم جميع الأزواج الحرة والشحنات. أوجد أفضل نيوكليوفيل وأفضل إلكتروفيل في الظروف المعطاة. ارسم خطوة واحدة في كل مرة بالأسهم المنحنية، وتحقّق من الشحنات وأعداد الذرات بعد كل خطوة. اسأل عما إذا كان الوسيط مستقرًا؛ إذا أنشأت خطوة كاتيونًا كربونيًا أوليًا، فابحث عن مسار آخر. وأخيرًا، قارن الناتج بالظروف: الحمض والقاعدة والحرارة والمذيب كلها تترك بصماتها على الآلية.