Elektronları izleyin,ürünü öngörün.

Mekanizmalar neden önemli

Tepkime denklemi ne girdiğini ve ne çıktığını söyler. Mekanizma ise nasıl olduğunu söyler: hangi bağlar kırılır, hangileri oluşur, hangi sırayla ve hangi ara ürünler üzerinden. Hiç görmediğiniz ürünleri öngörmenizi, stereokimyayı açıklamanızı ve koşulları seçmenizi sağlayan budur.

Neredeyse her polar organik tepkime aynı olayın tekrarıdır: elektronca zengin bir atom, elektronca fakir bir atomla bir elektron çiftini paylaşır. Bu iki ortağı görmeyi öğrenirseniz mekanizmaların çoğunu okuyabilirsiniz.

Nükleofiller, elektrofiller ve kıvrık oklar

Nükleofil elektronca zengindir ve bir elektron çifti verir: oksijen veya azot üzerindeki ortaklanmamış çift, bir negatif yük ya da bir π bağı. Hidroksit, siyanür, aminler, enolatlar ve alkenler tipiktir. Elektrofil elektronca fakirdir ve çifti alır: bir karbonil karbonu, bir karbokatyon, bir alkil halojenürün karbonu ya da bir proton.

Kıvrık oklar bir elektron çiftinin hareketini gösterir. Her ok elektronlardan, yani bir ortaklanmamış çiftten veya bağdan başlar ve gittikleri yerde, bir atomda ya da yeni bağın oluşacağı iki atomun arasında biter. Oklar asla bir çekirdekten veya pozitif yükten başlamaz. Her adımdan sonra yükleri sayın: toplam yük iki tarafta aynı olmalıdır.

Yer değiştirme: SN2 ve SN1

SN2 tepkimesinde nükleofil karbona ayrılan grubun karşı tarafından saldırır; eski bağ, yenisi oluşurken tek basamakta kırılır. Hız iki ortağa da bağlıdır, hız = k[substrat][nükleofil], ve karbondaki konfigürasyon ters döner. Sterik engel onu keskin biçimde yavaşlatır: metil ve birincil substratlar en hızlı, üçüncüller ise neredeyse hiç tepkimeye girmez. DMSO veya aseton gibi polar aprotik çözücüler nükleofili kafeslemedikleri için yardımcı olur.

SN1 tepkimesinde önce ayrılan grup ayrılır ve düzlemsel bir karbokatyon oluşur; nükleofil bu katyona iki yüzden de saldırabilir. Hız yalnızca substrata bağlıdır, hız = k[substrat], ve bir stereomerkez genellikle büyük ölçüde rasemleşir. Kararlı karbokatyon veren üçüncül, allilik ve benzilik substratlar, özellikle su veya alkoller gibi polar protik çözücülerde bu yolu izler. Karbokatyonlar nükleofil gelmeden önce hidrür veya alkil kaymasıyla daha kararlı bir katyona da dönüşebilir.

İki durumda da ayrılan grup önemlidir: iyi ayrılan gruplar zayıf bazlardır. İyodür, bromür, tozilat ve (protonlanmış bir alkolden gelen) su iyi ayrılır; hidroksit ve alkoksit ayrılmaz. Alkollerin yer değiştirmeden önce aktive edilmesinin nedeni budur.

Ayrılma: E2 ve E1

Bazlar karbona saldırmak yerine, ayrılan grubu taşıyan karbonun komşusundaki bir protonu koparıp C=C çift bağı oluşturabilir. E2'de bu tek basamakta olur ve proton ile ayrılan grup anti-periplanar olmalıdır. Kuvvetli bazlar bunu destekler; potasyum tert-bütoksit gibi hacimli bazlar ayrılmayı yer değiştirmeye tercih ettirir ve çoğu zaman daha az sübstitüe alkeni verir.

E1, SN1 ile aynı karbokatyon üzerinden yürür ve onunla yarışır; ısı ayrılmayı destekler. Pratik kural olarak E1 ve çoğu E2 tepkimesi daha sübstitüe, daha kararlı alkeni verir (Zaitsev kuralı).

Karbonil kimyası

Karbonil karbonu organik kimyanın en önemli elektrofilidir. Nükleofiller ona katılarak dört yüzlü bir ara ürün verir. Ayrılan grubu olmayan aldehit ve ketonlarda bu ara ürün genellikle protonlanıp alkole dönüşür; Grignard reaktifleri ve hidrür indirgemeleri bu şekilde çalışır.

Karboksilik asit türevleri bir ayrılan grup taşır; dört yüzlü ara ürün çöker ve onu dışarı atar: nükleofilik açil yer değiştirme. Etkinlik ayrılan grup yeteneğini izler: asit klorürler > anhidritler > esterler > amitler. Bu sıra hangi dönüşümlerin kolayca yokuş aşağı gittiğini, örneğin asit klorürden estere, hangilerinin zorlayıcı koşullar gerektirdiğini, örneğin bir amidin hidrolizini söyler.

Karbonilin yanındaki karbon zayıf asidiktir ve eşlenik bazı, enolat, bir karbon nükleofilidir. Bir enolat başka bir karbonile saldırdığında aldol tepkimesi olur; C–C bağı kurmanın başlıca yollarından biridir.

Aromatik yer değiştirme

Benzen halkaları da nükleofildir ama isteksizdir, çünkü tepkimeye girmek aromatik kararlılıklarına mal olur. Elektrofilik aromatik yer değiştirmede nitronyum iyonu gibi kuvvetli bir elektrofile halka saldırır; oluşan katyonik ara ürün aromatikliği geri kazanmak için hızla bir proton kaybeder. Halkada zaten bulunan sübstitüentler bir sonrakinin nereye gideceğini belirler: –OH veya –CH3 gibi elektron veren gruplar orto ve paraya yönlendirir ve tepkimeyi hızlandırır; –NO2 gibi elektron çeken grupların çoğu metaya yönlendirir ve yavaşlatır.

Yeni bir mekanizmayı nasıl çözersiniz

Tüm ortaklanmamış çiftleri ve yükleri çizin. Verilen koşullarda en iyi nükleofili ve en iyi elektrofili bulun. Kıvrık oklarla her seferinde bir adım çizin ve her adımdan sonra yükleri ve atom sayılarını kontrol edin. Bir ara ürünün kararlı olup olmayacağını sorun; bir adım birincil karbokatyon oluşturuyorsa başka bir yol arayın. Son olarak ürünü koşullarla karşılaştırın: asit, baz, ısı ve çözücü mekanizmada iz bırakır.