Quatre techniques,une structure.

Les questions auxquelles répond chaque technique

La spectrométrie de masse dit combien pèse la molécule et, en haute résolution, sa formule. La spectroscopie infrarouge dit quels groupes fonctionnels sont présents. La RMN dit comment les atomes sont reliés. La spectroscopie UV–visible renseigne sur la conjugaison et surtout sur la quantité de substance dans une solution.

Une bonne détermination de structure les utilise dans cet ordre : d'abord la formule, puis les groupes fonctionnels, ensuite l'enchaînement des atomes, et enfin la vérification que chaque signal est expliqué.

Commencer par la formule : le nombre d'insaturations

Une fois la formule brute connue, comptez cycles et liaisons π avec le nombre d'insaturations : (2C + 2 + N − H − X) / 2, où X est le nombre d'halogènes. L'oxygène ne change rien.

Pour C8H8O, on obtient (16 + 2 − 8) / 2 = 5. Un cycle benzénique en compte 4 (un cycle et trois C=C) ; il reste une double liaison ou un cycle. L'acétophénone, un benzène portant un C=O, convient ; plusieurs isomères aussi, d'où la nécessité des autres spectres.

Spectrométrie de masse

Le spectromètre de masse ionise les molécules et trie les ions selon leur rapport masse/charge, m/z. L'ion moléculaire donne la masse moléculaire : M⁺• en ionisation électronique, ou [M+H]⁺ et ions apparentés avec des méthodes douces comme l'électrospray. Les appareils haute résolution mesurent la masse à environ quatre décimales, ce qui réduit la formule à quelques candidats.

Les massifs isotopiques donnent des indices rapides. Un composé à un chlore présente un pic M+2 d'environ un tiers de la hauteur de M, car ³⁵Cl et ³⁷Cl sont à peu près dans le rapport 3 : 1. Un brome donne M et M+2 de hauteur presque égale. Les fragments aident aussi : une perte de 15 évoque un méthyle, une perte de 18 de l'eau.

Spectroscopie infrarouge

Les spectres IR tracent l'absorption en fonction du nombre d'onde en cm⁻¹. Quelques zones font l'essentiel du travail. Une bande intense et fine vers 1700 cm⁻¹ signale un C=O : vers 1715 cm⁻¹ pour une cétone simple, vers 1735–1750 cm⁻¹ pour un ester, plus bas s'il est conjugué. Une bande large vers 3200–3550 cm⁻¹ signale l'O–H d'un alcool ; les acides carboxyliques montrent un O–H très large d'environ 2500 à 3300 cm⁻¹. Une bande fine vers 2250 cm⁻¹ oriente vers un nitrile.

Sous environ 1500 cm⁻¹ se trouve la région des empreintes digitales, pleine de bandes qui se chevauchent. Difficile à attribuer, elle est très caractéristique de la molécule entière et sert à comparer un échantillon à un spectre de référence.

Spectroscopie RMN

Un spectre de RMN ¹H fournit quatre types d'information. Le nombre de signaux indique combien de groupes de protons équivalents il y a. Le déplacement chimique δ, en ppm, décrit leur environnement : protons alkyles vers 0,9–1,5 ppm, protons voisins d'un C=O vers 2,0–2,5 ppm, protons sur un carbone portant un oxygène vers 3,3–4,5 ppm, protons aromatiques vers 6,5–8 ppm et protons d'aldéhyde vers 9,5–10 ppm.

L'intégration donne la proportion de protons de chaque signal. Le couplage donne les voisins : dans les spectres simples du premier ordre, un signal voisin de n protons équivalents se divise en n + 1 raies. L'acétate d'éthyle le montre clairement : un quadruplet vers 4,1 ppm (OCH2, 2H, voisin de CH3), un singulet vers 2,0 ppm (le CH3 de l'acétyle, 3H, sans voisin) et un triplet vers 1,3 ppm (CH3, 3H, voisin de CH2).

Les déplacements sont donnés en ppm pour ne pas dépendre de l'appareil. Sur un spectromètre à 400 MHz, 1 ppm vaut 400 Hz ; à 600 MHz, 600 Hz. Les constantes de couplage J sont données en Hz et ne changent pas avec le champ, c'est pourquoi les multiplets paraissent plus étroits en ppm sur des aimants plus puissants.

UV–visible et loi de Beer–Lambert

Les spectres UV–visible proviennent de transitions électroniques, surtout dans les systèmes conjugués, les cycles aromatiques et les complexes métalliques. Ils renseignent moins sur la structure mais sont excellents pour doser. La loi de Beer–Lambert, A = εlc, relie l'absorbance A au coefficient d'absorption molaire ε, à la longueur de cuve l et à la concentration c.

Avec ε = 15 000 L mol⁻¹ cm⁻¹, une cuve de 1,00 cm et une absorbance mesurée de 0,450, la concentration vaut 0,450 / (15 000 × 1,00) = 3,00 × 10⁻⁵ mol/L. En pratique, on construit une courbe d'étalonnage avec des étalons et l'on reste dans son domaine linéaire, environ A = 0,1 à 1.

Tout assembler

Utilisez la formule et le nombre d'insaturations pour limiter les possibilités. Utilisez l'IR pour confirmer ou exclure des groupes fonctionnels. Utilisez la RMN ¹H et ¹³C pour assembler les fragments et les relier. Revenez ensuite vérifier que chaque pic de chaque spectre est expliqué par la structure proposée. Si l'un ne l'est pas, la structure n'est pas terminée. Les spectres prédits sont une vérification utile, mais ce sont des prédictions, pas des mesures, et ils doivent être présentés comme tels.