Vier Methoden,eine Struktur.

Welche Frage jede Methode beantwortet

Die Massenspektrometrie sagt, wie schwer das Molekül ist und bei hoher Auflösung seine Summenformel. Die Infrarotspektroskopie sagt, welche funktionellen Gruppen vorhanden sind. Die NMR-Spektroskopie sagt, wie die Atome verknüpft sind. Die UV-Vis-Spektroskopie informiert über Konjugation und vor allem darüber, wie viel eines Stoffes in einer Lösung ist.

Eine gute Strukturaufklärung nutzt sie in dieser Reihenfolge: erst die Formel, dann die funktionellen Gruppen, dann die Verknüpfung und zum Schluss die Prüfung, dass jedes Signal erklärt ist.

Mit der Formel beginnen: Doppelbindungsäquivalente

Kennen Sie die Summenformel, zählen Sie Ringe plus π-Bindungen über die Doppelbindungsäquivalente: (2C + 2 + N − H − X) / 2, wobei X die Zahl der Halogene ist. Sauerstoff ändert den Wert nicht.

Für C8H8O ergibt sich (16 + 2 − 8) / 2 = 5. Ein Benzolring deckt 4 ab (ein Ring und drei C=C), bleibt eine weitere Doppelbindung oder ein Ring. Acetophenon, ein Benzolring mit C=O, passt; mehrere Isomere ebenfalls, deshalb braucht man die anderen Spektren.

Massenspektrometrie

Das Massenspektrometer ionisiert Moleküle und sortiert die Ionen nach dem Masse-Ladungs-Verhältnis m/z. Das Molekülion liefert die Molekülmasse: M⁺• bei Elektronenstoßionisation oder [M+H]⁺ und ähnliche Ionen bei sanften Methoden wie Elektrospray. Hochauflösende Geräte messen die Masse auf etwa vier Nachkommastellen, was die Formel auf wenige Kandidaten eingrenzt.

Isotopenmuster sind schnelle Hinweise. Eine Verbindung mit einem Chlor zeigt einen M+2-Peak von etwa einem Drittel der Höhe von M, weil ³⁵Cl und ³⁷Cl etwa im Verhältnis 3 : 1 vorkommen. Ein Brom ergibt M und M+2 fast gleich hoch. Fragmente helfen ebenfalls: Ein Verlust von 15 deutet auf eine Methylgruppe, ein Verlust von 18 auf Wasser.

Infrarotspektroskopie

IR-Spektren tragen die Absorption gegen die Wellenzahl in cm⁻¹ auf. Wenige Bereiche leisten die meiste Arbeit. Eine starke, scharfe Bande nahe 1700 cm⁻¹ bedeutet C=O: etwa 1715 cm⁻¹ für ein einfaches Keton, etwa 1735–1750 cm⁻¹ für einen Ester, niedriger bei Konjugation. Eine breite Bande um 3200–3550 cm⁻¹ steht für die O–H-Gruppe eines Alkohols; Carbonsäuren zeigen eine sehr breite O–H-Bande von etwa 2500 bis 3300 cm⁻¹. Eine scharfe Bande nahe 2250 cm⁻¹ weist auf ein Nitril hin.

Unterhalb von etwa 1500 cm⁻¹ liegt der Fingerprint-Bereich mit vielen überlappenden Banden. Er ist schwer zuzuordnen, aber sehr charakteristisch für das ganze Molekül und dient daher zum Abgleich mit einem Referenzspektrum.

NMR-Spektroskopie

Ein ¹H-NMR-Spektrum liefert vier Arten von Information. Die Zahl der Signale sagt, wie viele Gruppen äquivalenter Protonen es gibt. Die chemische Verschiebung δ in ppm beschreibt ihre Umgebung: Alkylprotonen bei etwa 0,9–1,5 ppm, Protonen neben C=O bei etwa 2,0–2,5 ppm, Protonen an sauerstofftragendem Kohlenstoff bei etwa 3,3–4,5 ppm, aromatische Protonen bei etwa 6,5–8 ppm und Aldehydprotonen bei etwa 9,5–10 ppm.

Die Integration gibt das Protonenverhältnis jedes Signals an. Die Kopplung verrät die Nachbarn: In einfachen Spektren erster Ordnung spaltet ein Signal neben n äquivalenten Protonen in n + 1 Linien auf. Ethylacetat zeigt das Muster deutlich: ein Quartett bei etwa 4,1 ppm (OCH2, 2H, neben CH3), ein Singulett bei etwa 2,0 ppm (das Acetyl-CH3, 3H, ohne Nachbarn) und ein Triplett bei etwa 1,3 ppm (CH3, 3H, neben CH2).

Verschiebungen werden in ppm angegeben, damit sie nicht vom Gerät abhängen. An einem 400-MHz-Spektrometer ist 1 ppm gleich 400 Hz, bei 600 MHz sind es 600 Hz. Kopplungskonstanten J werden in Hz angegeben und bleiben bei jedem Feld gleich; deshalb wirken Multipletts an stärkeren Magneten in ppm schmaler.

UV-Vis und das Lambert-Beer-Gesetz

UV-Vis-Spektren entstehen durch Elektronenübergänge, vor allem in konjugierten Systemen, aromatischen Ringen und Metallkomplexen. Sie verraten weniger über die Struktur, sind aber hervorragend zur Quantifizierung. Das Lambert-Beer-Gesetz, A = εlc, verknüpft die Extinktion A mit dem molaren Extinktionskoeffizienten ε, der Schichtdicke l und der Konzentration c.

Mit ε = 15 000 L mol⁻¹ cm⁻¹, einer 1,00-cm-Küvette und einer gemessenen Extinktion von 0,450 beträgt die Konzentration 0,450 / (15 000 × 1,00) = 3,00 × 10⁻⁵ mol/L. In der Praxis erstellt man eine Kalibriergerade aus Standards und bleibt in ihrem linearen Bereich, etwa A = 0,1 bis 1.

Alles zusammenführen

Grenzen Sie die Möglichkeiten mit Formel und Doppelbindungsäquivalenten ein. Bestätigen oder verwerfen Sie funktionelle Gruppen mit dem IR. Setzen Sie mit ¹H- und ¹³C-NMR die Fragmente zusammen und verknüpfen Sie sie. Prüfen Sie dann, ob jeder Peak in jedem Spektrum durch die vorgeschlagene Struktur erklärt ist. Ist einer es nicht, ist die Struktur nicht fertig. Vorhergesagte Spektren sind eine nützliche Gegenprobe, aber Vorhersagen, keine Messungen, und sollten so gekennzeichnet werden.