四种技术,一个结构。

每种技术回答什么问题

质谱告诉你分子有多重,高分辨时还能给出分子式。红外光谱告诉你存在哪些官能团。核磁共振告诉你原子如何连接。紫外–可见光谱反映共轭情况,更重要的是告诉你溶液中某物质有多少。

好的结构鉴定按这个顺序使用它们:先定分子式,再看官能团,然后确定连接方式,最后检查每个信号是否都得到解释。

从分子式开始:不饱和度

知道分子式后,用不饱和度计算环数与 π 键数之和:(2C + 2 + N − H − X) / 2,其中 X 为卤素原子数。氧不影响结果。

C8H8O 的结果是 (16 + 2 − 8) / 2 = 5。一个苯环占 4(一个环加三个 C=C),还剩一个双键或环。带有 C=O 的苯乙酮符合;另外几个异构体也符合,所以还需要其他谱图。

质谱

质谱仪使分子电离,并按质荷比 m/z 对离子进行分离。分子离子给出分子质量:电子电离中为 M⁺•,电喷雾等软电离方法中为 [M+H]⁺ 等离子。高分辨仪器可把质量测到约小数点后四位,使分子式缩小到少数几个候选。

同位素峰簇是快速线索。含一个氯原子的化合物会出现约为 M 峰三分之一高度的 M+2 峰,因为 ³⁵Cl 与 ³⁷Cl 的比例约为 3 : 1。含一个溴原子则给出高度几乎相等的 M 和 M+2 峰。碎片也有帮助:丢失 15 提示甲基,丢失 18 提示水。

红外光谱

红外光谱以 cm⁻¹ 为单位的波数为横坐标绘制吸收。几个区域承担了大部分工作。1700 cm⁻¹ 附近强而尖的吸收表示 C=O:简单酮约 1715 cm⁻¹,酯约 1735–1750 cm⁻¹,共轭时更低。3200–3550 cm⁻¹ 附近的宽峰是醇的 O–H;羧酸在约 2500 到 3300 cm⁻¹ 出现非常宽的 O–H 峰。2250 cm⁻¹ 附近的尖峰提示腈基。

约 1500 cm⁻¹ 以下是指纹区,布满相互重叠的谱带。它难以逐一归属,但对整个分子非常有特征性,因此用于与标准谱图比对。

核磁共振

¹H NMR 谱给出四类信息。信号数目说明有几组等价质子。以 ppm 表示的化学位移 δ 反映其化学环境:烷基质子约 0.9–1.5 ppm,羰基邻位质子约 2.0–2.5 ppm,连氧碳上的质子约 3.3–4.5 ppm,芳香质子约 6.5–8 ppm,醛基质子约 9.5–10 ppm。

积分给出各信号的质子数之比。耦合给出邻近关系:在简单的一级谱中,与 n 个等价质子相邻的信号裂分为 n + 1 重峰。乙酸乙酯清楚地展示了这一规律:约 4.1 ppm 的四重峰(OCH2,2H,与 CH3 相邻),约 2.0 ppm 的单峰(乙酰基 CH3,3H,无相邻质子),约 1.3 ppm 的三重峰(CH3,3H,与 CH2 相邻)。

化学位移用 ppm 表示,使其与仪器无关。在 400 MHz 谱仪上 1 ppm 等于 400 Hz,在 600 MHz 上等于 600 Hz。耦合常数 J 以 Hz 表示,在任何场强下都不变,所以在更强的磁体上,多重峰按 ppm 看会显得更窄。

紫外–可见光谱与朗伯–比尔定律

紫外–可见光谱来自电子跃迁,主要出现在共轭体系、芳环和金属配合物中。它对结构的说明较少,但非常适合定量。朗伯–比尔定律 A = εlc 把吸光度 A 与摩尔吸光系数 ε、光程 l 和浓度 c 联系起来。

若 ε = 15 000 L mol⁻¹ cm⁻¹,比色皿 1.00 cm,测得吸光度 0.450,则浓度为 0.450 / (15 000 × 1.00) = 3.00 × 10⁻⁵ mol/L。实际工作中要用标准溶液绘制校准曲线,并在其线性范围内(大约 A = 0.1 到 1)测定。

综合判断

用分子式和不饱和度缩小范围。用红外确认或排除官能团。用 ¹H 和 ¹³C NMR 拼出片段并把它们连接起来。然后回头检查每张谱图中的每个峰是否都能被所提出的结构解释。只要有一个峰解释不了,结构就还没有完成。预测谱图是有用的交叉检查,但它们是预测而不是测量,应当明确标注。